Распределение по размерам (пор, частиц). Способ определения распределения пор по размерам Распределение пор по размерам. Кривые. Капиллярное давление – насыщенность пор смачивающей фазой

Прямой зависимости проницаемости пород от их пористости не существует. Например, малопористые трещиноватые известняки имеют большую проницаемость, тогда как глины, иногда имеющие высокую пористость, практически непроницаемы для жидкостей и газов, т.к. глины содержат каналы субкапиллярного размера. В среднем же, конечно, более проницаемые породы являются более пористыми. Проницаемость пород зависит, в основном, от размеров поровых каналов. Установить вид этой зависимости можно на основании законов Дарси и Пуазейля (течение жидкостей в цилиндре).

Пористые породы представим в виде системы прямых трубок одинакового сечения длиной L (длина объема породы).

По закону Пуазейля расход жидкости Q через эту пористую среду составляет:

где n – число пор (трубок), приходящихся на единицу площади фильтрации, R – радиус поровых каналов (или средний радиус пор среды), F – площадь фильтрации, ΔР – перепад давления, μ – динамическая вязкость жидкости, L – длина пористой среды.

Так как коэффициент пористости (m) среды:

то подставляя в (1.15) вместо
значение пористостиm, получим:

(1.16)

С другой стороны, расход жидкости Q определяется законом Дарси:

(1.17)

Приравнивая правые части формул (1.16) и (1.17), найдем

(1.18)

(1.19)

(если [k]=мкм 2 , то [R]=мкм).

Величина R определяет радиус пор идеальной пористой среды с проницаемостью k и пористостью m (модели породы с прямыми трубками).

Для реальной пористой среды величина R имеет условный смысл, т.к. m учитывает слоистое строение и извилистость пор. Ф.И. Котяхов предложил формулу для определения среднего радиуса пор (R) реальных пористых сред:

(1.20)

где λ, φ – безразмерные параметры (φ – структурный коэффициент пор с пористостью m≈ 0,28÷0,39, φ≈ 1,7÷2,6), λ=
- постоянная величина.

Структурный коэффициент для зернистых пород можно приближенно определить по эмпирической формуле:

(1.21)

Распределение пор по размерам. Кривые. Капиллярное давление – насыщенность пор смачивающей фазой.

Основные методы определения содержания в пористой породе пор различного размера (радиуса R):

метод вдавливания ртути в образец;

метод полупроницаемых перегородок;

центробежный метод.

Метод вдавливания ртути .

Отмытый от нефти сухой образец породы помещают в камеру, заполненную ртутью (после вакуумирования). Ртуть вдавливается в поры образца специальным прессом при ступенчатом повышениидавления. Препятствует вдавливанию ртути ее капиллярное давление в порах, которое зависит от радиуса пор и смачивающих свойств ртути. "Радиус" пор, в которые вдавливается ртуть, определяется по формуле:

(1.22)

где Р К – капиллярное давление, δ – поверхностное натяжение (для ртути δ=430 мН/м), θ – угол смачивания (для ртути принимается θ=140 0), R – радиус пор.

При повышении давления от Р 1 до Р 2 в камере ртуть вдавливается только в те поры, в которых приложенное давление преодолело капиллярное давление менисков ртути, т.е. ртуть входит в поры, радиус которых изменяется от R 1 =
до
. Суммарный объем этих пор с радиусами (R 2 ≤R≤R 1) равен объему ртути, вдавленный в образец при повышении давления от Р 1 до Р 2 .

Давление последовательно повышают и регистрируют объем вдавливаемой при этом ртути до тех пор, пока образец не перестанет принимать ее. Таким образом определяют объем пор различного размера.

Метод полупроницаемых (малопроницаемых) перегородок .

Используют установку (рис.9):

1 – образец, насыщенный жидкостью (водой или керосином);

2– камера;

3 – полупроницаемая перегородка (мембрана);

4 – манометр;

5 – градуированная ловушка жидкости;

6 – подача газа (азота) под давлением.

Образец и мембрана насыщены жидкостью.

Поры мембраны (керамические, фарфоровые и др. плитки) должны быть значительно меньше средних пор образца.

:Жидкость из образца вытесняется азотом, давление которого создается внутри камеры 2, и измеряется манометром 4.

При повышении давления азот вначале в крупные поры образца и жидкость уходит из них через поры мембраны 3 в градуированную ловушку 5. Азот из камеры 2 через мембрану 3 может прорваться только тогда, когда давление в нем превышает капиллярное давление минисков в порах мембраны () - это давление велико из-за малых размеров пор в мембране и ограничивает верхний порог испытуемых давлений в камере.

Повышая ступенями давление в камере 2 и регистрируя соответствующие вытесненные из образца объемы жидкости по формуле (1.22) определяют объем пор в зависимости от интервалов их радиусов (размеров) (предварительно необходимо найти значения δ и θ жидкости).

Результаты анализа, как правило, изображают в виде дифференциальных кривых распределения пор по размерам (рис.10). По оси абсцисс при этом откладывают радиусы поровых каналов в микрометрах, а по оси ординат –
- относительное изменение объема пор приходящиеся на единицу изменения их радиусаR. Согласно данным экспериментальных исследований коллекторов, движение жидкости происходит по порам радиусом 5 – 30 мкм.

Центробежный метод .

Основан на вращении керна насыщенного жидкостью, в центрифуге. В результате развиваются центробежные силы, способствующие удалению жидкости из пор. При возрастании скорости вращения жидкость удаляется из пор меньшего радиуса.

В опыте регистрируется объем жидкости, вытекшей при данной скорости вращения. По скорости вращения рассчитывают центробежную силу и капиллярное давление, удерживающее жидкость в образце. По значению капиллярного давления определяют размер пор, из которых вытекла жидкость при данной скорости вращения, и строят дифференциальную кривую распределения пор по размерам.

Преимуществом центробежного метода является быстрота исследований.

По данным всех указанный методов измерений, кроме дифференциальной кривой распределения пор по размерам, можно построить другую кривую – зависимость капиллярного давления от водонасыщенности пор (рис.11).

Проницаемость пород:

K 3 >K 2 >K 1

Метод полупроницаемых перегородок позволяет получить зависимости Рк=f(S В) наиболее близкие к пластовым условиям, т.к. можно использовать воду и нефть в качестве насыщающей и вытесняющей среды.

Зависимость Рк=f(S В) широко используют при оценки остаточной водонасыщенности коллектора в переходных зонах нефть-вода, вода-газ.

Лабораторные методы определения проницаемости пород .

В связи с тем, что проницаемость горных пород зависит то многих факторов (горного давления, температуры, взаимодействие флюидов с твердой фазой и т.д.) необходимы методы экспериментального изучения этих зависимостей. Например, установлено:

проницаемость пород по газу всегда выше, чем для жидкости (из-за частичного проскальзывания газа вдоль поверхности каналов – эффект Клинкенберга и асорбции жидкости на стенках коллекторов, разбухании глин и т.д.);

при увеличении температуры и давления газопроницаемость пород уменьшается (уменьшение длины свободного пробега молекул и возрастания сил трения): при давлении 10 МПа у некоторых пород газопроницаемость уменьшается в 2 раза, по сравнению с таковой при атмосферном давлении (0.1 МПа); при увеличении температуры с 20 0 С до 90 0 С проницаемость пород может уменьшиться на 20 – 30%.

Используемые адсорбтивы:

1) Азот (99,9999%) при температуре жидкого азота (77,4 К)

2) В случае предоставления заказчиком реактивов возможно проведение измерений с использованием различных в т.ч. жидких адсорбтивов: вода, бензол, гексан, SF 6 , метан, этан, этилен, пропан, пропилен, н-бутан, пентан, NH 3 , N 2 O, He, Ne, Ar, Xe, Kr, CO, CO 2 (после согласования со специалистами РЦ).

Рабочий диапазон абсолютных давлений - 3,8 10 -9 - 950 мм рт. ст.

Инструментальная погрешность измерений - 0,12-0,15%

Возможно измерение скорости адсорбции при заданных значениях относительного давления. Также возможно измерение изостерической теплоты адсорбции (в случае предоставления пользователем сжиженных газов отличных по температуре от жидкого азота для низкотемпературной бани).

Необходимые характеристики:

1) желательно иметь информацию об отсутствии/наличии в образце пористости, в случае наличия – характер пористости (микро- и мезо-), порядок величины удельной поверхности

2) цель исследования: поверхность по БЭТ, распределение пор по размерам и объём пор (петля гистерезиса изотермы и/или область низких давлений) или полная изотерма адсорбции

3) максимально допустимая температура дегазации образца в вакууме (50-450°С с дискретностью 1°С, рекомендуемая для оксидных материалов 150°С, для микропористых материалов и цеолитов 300°С).

Требования к образцу и замечания:

1) Измерения изотерм адсорбции проводятся только для дисперсных (порошкообразных) образцов.

2) Минимальное необходимое количество неизвестного образца 1 г (в случае если удельная поверхность образца более 150 м 2 /г, то минимальное количество 0,5 г, если удельная поверхность превышает 300 м 2 /г, то минимальное количество 0,1 г). Максимальное количество образца – 3-7 г (в зависимости от насыпной плотности материала).

3) Образцы перед измерением в обязательном порядке подвергаются дегазации в вакууме при нагреве. Предварительно образец должен быть высушен в сушильном шкафу, при дегазации не должно выделяться токсичных веществ, образец не должен реагировать со стеклянной измерительной пробиркой.

4) Минимальная удельная поверхность используемого для измерения материала - 15 м 2 /г (может варьироваться в зависимости от природы поверхности и состава образца).

5) Определение удельной поверхности по методу БЭТ в следствии теоретических ограничений невозможно для материалов обладающих микропористостью.

6) При измерении адсорбции азота из газовой фазы определение распределения пор по размерам возможно для пор шириной/диаметром 0,39 – 50 нм (при использовании метода БДХ до 300 нм, в зависимости от образца). Построение кривой распределения пор по размерам производится на основании различных моделей строения: щелевидных, цилиндрических или сферических пор; из изотермы адсорбции невозможно определить форму пор, данная информация предоставляется пользователем.

" onclick="window.open(this.href," win2 return false > Печать

, микропоры , монодисперсный , морфология наноструктур , нанопорошок , нанопоры , наноструктура , наночастица Определение зависимость количества (объема, массы) частиц или пор от их размеров в исследуемом материале и кривая (гистограмма), описывающая эту зависимость. Описание

Кривая распределения по размерам отражает дисперсность системы. В случае, когда кривая имеет вид острого пика с узким основанием, т.е. частицы или поры имеют почти одинаковый размер, говорят о монодисперсной системе. Полидисперсные системы характеризуются кривыми распределения, имеющими широкие пики с отсутствием четко выраженных максимумов. При наличии двух и более отчетливо выраженных пиков распределение считается бимодальным и полимодальным, соответственно

.

Следует отметить , что рассчитанное распределение частиц (пор) по размерам зависит от модели, принятой для интерпретации результатов, и метода определения размера частиц (пор), поэтому кривые распределения, построенные по данным различных методов определения размера частиц (пор), их объема, удельной поверхности и т.п., могут различаться

.

Основными методами исследования распределения частиц по размерам являются статистическая обработка данных оптической, электронной и атомно-силовой микроскопии , седиментации . Исследование распределения пор по размерам проводится, как правило, при помощи анализа изотерм адсорбции с использованием модели BJH . Авторы

Ссылки

1. Manual of Symbols and Terminology// Pure Appl. Chem. - v.46, 1976 - p. 71
2. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа - М.: Мир, 1984 - 520 с.
3. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов - Новосибирск: Наука, 1999. - 470 с.

Иллюстрации Теги Разделы
Методы сертификации и контроля наноматериалов и диагностики их функциональных свойств
Пористые материалы, в том числе фильтры

См. также в других словарях:

мембрана, трековая - Термин мембрана, трековая Термин на английском track etched membrane Синонимы Аббревиатуры Связанные термины диализ, мембрана Определение Тонкие кристаллические слои, металлические фольги или пленки (обычно полимерные, толщиной 5?25 мкм), система …

нанопорошок - Термин нанопорошок Термин на английском nanopowder Синонимы Аббревиатуры Связанные термины гидротермальный синтез, дисперсность, золь гель переход, золь гель процесс, компактирование нанопорошков, криопомол, кристаллит, БЭТ, метод, метод BJH,… … Энциклопедический словарь нанотехнологий

изотерма адсорбции - Термин изотерма адсорбции Термин на английском adsorption isotherm Синонимы Аббревиатуры Связанные термины адсорбция, БЭТ, метод, метод BJH, распределение по размерам (пор, частиц) Определение Зависимость количества адсорбированного вещества… … Энциклопедический словарь нанотехнологий

монодисперсный - Термин монодисперсный Термин на английском monodisperse Синонимы Аббревиатуры Связанные термины нанопорошок, распределение по размерам (пор, частиц) Определение Система называется монодисперсной, если входящие в ее состав частицы (поры) имеют… … Энциклопедический словарь нанотехнологий

микропоры - Термин микропоры Термин на английском micropores Синонимы Аббревиатуры Связанные термины макропоры, нанопоры, пористый материал, порометрия, сорбент, молекулярные сита, микроморфология, распределение по размерам (пор, частиц), пористость, поры… … Энциклопедический словарь нанотехнологий

макропоры - Термин макропоры Термин на английском macropores Синонимы Аббревиатуры Связанные термины мезопоры, микропоры, нанопоры, пористый материал, порометрия, микроморфология, распределение по размерам (пор, частиц), пористость, поры Определение Поры… … Энциклопедический словарь нанотехнологий

мезопоры - Термин мезопоры Термин на английском Синонимы Аббревиатуры Связанные термины макропоры, мезопористый материал, морфология наноструктур, нанопоры, пористый материал, порометрия, сорбент, микроморфология, распределение по размерам (пор, частиц),… … Энциклопедический словарь нанотехнологий

нанопоры - Термин нанопоры Термин на английском nanopores Синонимы Аббревиатуры Связанные термины макропоры, мезопоры, микропоры, морфология наноструктур, нанообъект, нанопористый материал, пористый материал, порометрия, распределение по размерам (пор,… … Энциклопедический словарь нанотехнологий

критическая температура мицеллообразования - Термин критическая температура мицеллообразования Термин на английском Krafft temperature Синонимы Температура Крафта Аббревиатуры Связанные термины амфифильный, амфотерный сурфактант, гидрофобное взаимодействие, коллоидная химия, коллоидный… … Энциклопедический словарь нанотехнологий

малоугловое нейтронное рассеяние - Термин малоугловое нейтронное рассеяние Термин на английском small angle neutron scattering Синонимы Аббревиатуры МНР, SANS Связанные термины распределение по размерам (пор, частиц) Определение упругое рассеяние пучка нейтронов на неоднородностях … Энциклопедический словарь нанотехнологий

морфология наноструктур - Термин морфология наноструктур Термин на английском morphology of nanostructures Синонимы Аббревиатуры Связанные термины агрегат, гидротермальный синтез, мезопоры, морфология, нановискер, нановолокно, нанокапсула, нанокапсулирование, луковичная… … Энциклопедический словарь нанотехнологий

наноструктура - Термин наноструктура Термин на английском nanostructure Синонимы Аббревиатуры Связанные термины биомиметические наноматериалы, капсид, микрофазное разделение, многофункциональные наночастицы в медицине, наноионика, эксфолиация, распределение по… … Энциклопедический словарь нанотехнологий

наночастица - Термин наночастица Термин на английском nanoparticle Синонимы Аббревиатуры Связанные термины "умные" материалы, биосовместимые покрытия, гидротермальный синтез, двойной электрический слой, дисперсионно твердеющие сплавы, капсид, кластер … Энциклопедический словарь нанотехнологий

Высокодисперсные, высокопористые и другие традиционные материалы, включающие субмикронные фрагменты - ПодразделыСорбенты на основе коллоидных системУглеродные материалыНаноструктурированные полимеры, волокна и композиты на их основеПористые материалы, в том числе фильтрыСтатьи"умные" композитыволокна, углеродныедесорбциядиализколлоидная … Энциклопедический словарь нанотехнологий

Методы диагностики и исследования наноструктур и наноматериалов - ПодразделыЗондовые методы микроскопии и спектроскопии: атомно силовая, сканирующая туннельная, магнитно силовая и др.Сканирующая электронная микроскопияПросвечивающая электронная микроскопия, в том числе высокого разрешенияЛюминесцентная… … Энциклопедический словарь нанотехнологий

Использование: в контрольно-измерительной технике для изучения фильтрационных и гидравлических свойств фильтрующих материалов, в частности для определения распределения пор по размерам. Сущность изобретения: измеряют скорость и время свободного истечения заданной массы газа, находящейся в герметичной камере под избыточным давлением, через сухой и пропитанный жидкостью образцы при одинаковом перепаде давления на них. Распределение пор по размерам вычисляют из соотношения F i F =W ci T ci /W прi T прi где F i - суммарная площадь открытых пор при i-том перепаде давления на пропитанном жидкостью образце; F - суммарная площадь сквозных пор всех размеров в материале; W ci , W прi - скорости газа через сухой и пропитанный жидкостью образцы при i-ном перепаде давления на них, T ci , T прi - время истечения заданной массы газа через сухой и пропитанный жидкостью образцы при i-ном перепаде давления на них.

Изобретение относится к контрольно - измерительной технике, а именно, к области изучения фильтрационных и гидравлических свойств фильтрующих материалов, и может быть использовано для оценки показателей их качества. Известен способ определения распределения пор по размерам, при реализации которого получают интегральную зависимость изменения площади открывающихся пор в пропитанном жидкостью образце от перепада давления на нем. Недостатком указанного способа является низкая чувствительность управления расходом газа, из-за того, что цепь последовательно соединенных элементов не является реверсивной, ввиду чего снижается точность определения распределения пор по размерам. Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ определения основных параметров структуры пористых проницаемых тел, заключающийся в пропускании газа под давлением через сухой и пропитанный жидкостью образцы. Однако известный способ имеет недостатки, заключающиеся в том, что при математической обработке характеристик расхода газа от давления производят графическое дифференцирование экспериментальных зависимостей, что существенно снижает точность способа и увеличивает трудоемкость за счет большого объема вычислений. Целью предлагаемого способа является повышение точности и снижение трудоемкости определения распределения пор по размерам. Указанная цель достигается тем, что измеряют скорость и время свободного истечения заданной массы газа, находящейся в герметичной камере под избыточным давлением, через сухой и пропитанный жидкостью образцы при одинаковом перепаде давления на них, а распределение пор по размерам вычисляют из соотношения = , где F i - суммарная площадь открытых пор при i-том перепаде давления на пропитанном жидкостью образце: F - суммарная площадь сквозных пор всех размеров в материале; W ci , W прi - скорости газа через сухой и пропитанный жидкостью образцы при i-том перепаде давления на них; T ci , T прi - время истечения заданной массы газа через сухой и пропитанный жидкостью образцы при i-том перепаде давления на них. Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что распределение пор по размерам определяют по соотношению произведений скоростей и времен свободного истечения заданной массы газа, находящейся в герметичной камере под избыточным давлением, через сухой и пропитанный жидкостью образцы при одинаковом перепаде давления на них. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна". Известно техническое решение, в котором газ, заключенный в камере, пропускают через пропитанные жидкостью эталонный и контролируемый образцы. Однако применяемая в нем последовательность действий не позволяет выяснить распределение пор по размерам, которое определяется в заявляемом техническом решении. Это дает основание сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "существенные отличия". Сравнение истечения заданной массы газа, находящейся под избыточным давлением в герметичной камере, через сухой и пропитанный жидкостью образцы, обеспечивает при одинаковом перепаде давления на них возможность определения доли площади открытых пор в пропитанном жидкостью образце по отношению произведений скоростей и времен истечения газа через эти образцы. В соответствии с законом Бойля-Мариотта для заданной массы газа процесс ее истечения из камеры характеризуется постоянством произведения давления на занимаемый объем. Поэтому, изменение давления газа от его первоначального значения до остаточного значения давления в камере характеризует одинаковую величину количества газа, проходящего через сухой и пропитанный жидкостью образцы, при одинаковом значении перепада давления на них в указанном диапазоне. Поскольку при уменьшении перепада давления площадь открытых пор в пропитанном жидкостью образце уменьшается, а в сухом - остается постоянной, то произведение скорости и времени истечения одинаковых удельных объемов газа будут обратно пропорциональны отношению площадей открытых пор этих образцов при одинаковом значении перепада давления на них. Предлагаемый способ определения распределения пор по размерам реализован следующим образом. В герметичной камере создают избыточное давление Р величина которого должна быть равна или несколько больше давления открытия наименьшего размера пор, определяемого известной зависимостью Кантора для равновесного капиллярного давления. При этом заданная масса газа будет занимать объем U. Открытием быстродействующего клапана обеспечивают свободное истечение газа через пропитанный жидкостью образец. Давление в камере будет изменяться от его первоначального до некоторого остаточного значения, характеризующего размер максимальных пор. Для каждого фиксированного значения давления истечения газа в указанном диапазоне его падения, известными способами измеряют скорость и время истечения. Скорость и время истечения газа через сухой образец измеряют при этих же фиксированных значениях давления газа в указанном диапазоне его падения. Количество газа, проходящее через пропитанный жидкостью образец, определяют по зависимости U1 i = W прi Т прi F i , где W прi - скорость потока газа через пропитанный жидкостью образец при i-том перепаде давления на нем; Т прi - время истечения заданной массы газа через пропитанный жидкостью образец при i-том перепаде давления на нем; F i - суммарная площадь открытых пор в пропитанном жидкостью образце при i-том перепаде давления на нем. Поскольку U1 i =U2 i , а F = сonst, где U2 i - количество газа, проходящее через сухой образец при i-том перепаде давления на нем; F - суммарная площадь сквозных пор всех размеров в материале, то = .

Формула изобретения

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОР ПО РАЗМЕРАМ, заключающийся в пропускании газа под давлением через сухой и пропитанный жидкостью образцы, находящиеся в герметичной камере, и вычислении искомого параметра, отличающийся тем, что при одинаковом перепаде давления на образцах измеряют скорость и время свободного истечения заданной массы газа, а распределение пор по размерам вычисляют из соотношения
= ,
где F i - суммарная площадь открытых пор при i-м перепаде давления на пропитанном жидкостью образце;
F - суммарная площадь сквозных пор всех размеров в материале;
W ci , W прi - скорость газа через сухой и пропитанный жидкостью образцы при i-м перепаде давления на них;
T ci , T прi - время истечения заданной массы газа через сухой и пропитанный жидкостью образцы при i-м перепаде давления на них.

ОЦЕНКА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЪЕМА ПОР

ПО РАЗМЕРАМ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Многие свойства полимерных композиционных материалов, в том числе наноразмерных, зависят не только, а в ряде случаев и не столько от химической природы, сколько от их физической структуры. К числу параметров структуры, определяющих целевые характеристики многих материалов, относится размер пустот или пор между элементами структуры твердого тел. При этом в одном и том же образце отдельные поры могут значительно различаться по размеру. Распределение пор по размерам является одним из главных показателей эксплуатационной пригодности полимерных материалов, используемых качестве сорбентов, волокон, пленок, мембран.Поэтому экспериментальные методы оценки распределения объема пор по размерам занимают центральное место при характеристике любого наноматериала как в исследовательской практике, так и в нанотехнологии.

Основным экспериментальным подходом к измерению распределения объема пор по размерам твердых дисперсных материалов является метод низкотемпературной сорбции паров азота на поверхности раздела твердое тело/газ. Его достоинствами являются: экспрессность, универсальный характер, простота подготовки образцов, точность и воспроизводимость. Теоретические представления, заложенные в основу этого метода, доказали свою высокую экспериментальную надежность. Поэтому сорбционный метод фактически стал стандартным методом характеристики любого наноматериала. Это способствовала разработка нового поколения приборов для сорбционных измерений К ним относится автоматический анализатор TriStar 3020 производства Micromeritics (США).

Настоящая лабораторная работа: «Измерение распределения объема пор по размерам наноматериалов сорбционным методом с помощью анализатора TriStar 3020» ставит своей целью обучение слушателей работе на данном современном оборудовании.

ЦЕЛЬ лабораторной работы «Измерение распределения объема пор по размерам наноразмерных материалов с помощью автоматического газо-адсорбционного анализатора поверхности и пористости TriStar 3020» - получение навыков экспериментального исследования адсорбционных процессов на современном оборудовании и получение кривой распределения объема пор по размерам для наноразмерных материалов.

.

ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ.

Адсорбция - обогащение (т. е. положительная адсорбция, или просто адсорбция) или обеднение (т. е. отрицательная адсорбция) одного или более компонентов в межфазном слое.

Сорбция - адсорбция на поверхности, абсорбция путем проникновения молекул в решетку твердого тела и капиллярная конденсация в порах.

Адсорбат (сорбат) – газообразное или жидкое вещество, которое сорбируется на границе адсорбента

Физическая адсорбция – адсорбция за счет короткодействующих неспецифических ван-дер-ваальсовых сил

Химическая адсорбция (хемосорбция) – сорбция за счет специфических химических взаимодействий с образованием устойчивых поверхностных соединений

Изотерма адсорбции (сорбции) – зависимость сорбированного количества от давления газа (пара) при постоянной температуре. Форма изотермы сорбции характеризует морфологию и физико-химические свойства поверхности сорбента и характер его взаимодействия с сорбатом

Единицы количества адсорбированного вещества – моль/г адсорбента. При сорбции газов часто количество адсорбированного вещества выражают в см3 газа при н. у. / 1 г адсорбента

КРАТКАЯ ТЕОРИЯ.

Существует много типов пористых систем. Как в различных образцах, так и в одном и том же образце отдельные поры могут значительно различаться как по форме, так и по размеру. Особый интерес во многих случаях может представлять поперечный размер пор, например диаметр цилиндрических пор или расстояние между стенками щелевидных пор.

Классификация пор по размерам, предложенная, официально принята Международным союзом по теоретической и прикладной химии (IUРАС) (Табл. 1). Эта классификация основана на следующем принципе: каждый интервал размеров пор соответствует характерным адсорбционным свойствам, находящим свое выражение в изотермах адсорбции.

Табл.1.. Классификация пор по размерам.

Название пор	Размеры пор, нм
Микропоры Мезопоры (переходные поры) Микропоры

В микропорах благодаря близости стенок пор потенциал взаимодействия с адсорбированными молекулами значительно больше, чем в более широких порах, и величина адсорбции при данном относительном давлении (особенно в области малых значений p / р0) соответственно также больше. В мезопорах происходит капиллярная конденсация; на изотермах наблюдается характерная петля гистерезиса. Макропоры настолько широки, что для них невозможно детально изучить изотерму адсорбции из-за ее близости к прямой p /р0 = 1 Для получения полной информации о характере пористой структуры сорбента необходимо получить дифференциальные кривые распределения объема пор по их радиусам ДКР.

Для расчета ДКР следует определить радиусы пор, находящихся в реальном сорбенте (r), и объемы, которые имеют поры данного радиуса (DV).

Для сорбентов со смешанным типом пор изотермы обычно имеют S-образный вид с сорбционным гистерезисом (Рис.1). Наличие последнего свидетельствует о протекании в порах процесса капиллярной конденсации.

Рис. 1 Изотерма сорбции на мезопористом сорбенте.

Как известно, в этом случае между адсорбционными слоями на стенках пор образуется вогнутый мениск сконденсированной жидкости (рис. 2) с радиусом кривизны rк, который может быть рассчитан по уравнению Томсона-Кельвина, модифицированному для адсорбционных данных

Рис..2. Сечение цилиндрической поры.

rк – радиус коры, rm – радиус мениска в уравнении Кельвина;

t – толщина адсорбционной пленки.

(1)

где р/р0 - относительное давление пара, находящегося в равновесии с мениском, имеющим радиус кривизны rm , s - поверхностное натяжение жидкости, Vмол – ее мольный объем, R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура.

Необходимо иметь в виду, что при капиллярной конденсации стенки пор уже покрыты адсорбционной пленкой, толщина t которой определяется величиной относительного давления (рис.2). Таким образом, капиллярная конденсация происходит не собственно в поре, а в ее «сердцевине» - так называемой «коре». Это означает, что уравнение Кельвина позволяет определить не размер самой поры, а размер ее «коры».

Радиус пор будет равен:

где t – толщина адсорбционного слоя.

Как известно, в процессе сорбции при малых значениях p/ps происходит заполнение более тонких пор сорбента, по мере увеличения давления заполняются все более крупные поры. Наоборот, процесс десорбции начинается с более крупных пор, а с понижением давления происходит освобождение все более тонких пор. Такой поэтапный процесс заполнения или освобождения пор и может быть использован для расчета ДКР. Однако следует учитывать, что в прямом процессе – сорбции на стенках пор могут оставаться молекулы воздуха, затрудняющие смачивание стенок пор конденсированной жидкостью. Воздух постепенно вытесняется из пор сорбируемой жидкостью, и при p/ps = 1 он практически полностью вытеснен. Поэтому обратный процесс – десорбция – уже не осложнен присутствием воздуха. Это является одной из возможных причин сорбционного гистерезиса, т. е. отставания изотерм сорбции от изотерм десорбции и приводит к различному радиусу кривизны мениска сконденсированной жидкости в одних и тех же порах в процессе сорбции и десорбции. Поэтому более правильно вести расчет радиусов пор, используя изотеры десорбции.

Для расчета ДКР. изотерму десорбции в делят на ряд участков через определенные промежутки p / ps (»0.05). По ур. 1 рассчитывают нижнее r1 и верхнее r2 значения радиусов пор, освобождающихся на этом участке.

Средний радиус пор, освобожденных на каждом этапе, составляет

https://pandia.ru/text/80/219/images/image006_163.gif" width="112" height="25 src="> (4)

Такого рода расчеты производят для каждого этапа десорбции.

Для построения ДКР на каждом этапе десорбции рассчитывают также значения интервалов радиусов https://pandia.ru/text/80/219/images/image008_81.jpg" alt="IMG_2322" width="193" height="228">

Рис.3. Рис.4.

Общий вид анализатора Tristar 3020. Станция дегазации образцов

Станция позволяет подготовить одновременно до 6 образцов. Образцы могут быть выдержаны в вакууме или в инертном газе (гелии) при заданной температуре от комнатной до 4000С.

Анализатор Tristar 3020 работает под управлением специализированной компьютерной программы в среде Windows.

На основании полученных изотерм сорбции и десорбции автоматически рассчитываются заданные параметры пористой структуры образцов.

В качестве отчета по измерению ДКР прибор может выдать табличные данные по сорбции азота, графики изотермы сорбции, В качестве отчета по измерению суммарного объема пор прибор может выдать табличные данные по сорбции паров азота, графики изотермы сорбции, суммарный отчет, в котором представлены значения удельной поверхности, суммарного объема пор и средний радиус пор исследованного образца., и кривые распредления объема пор по радиусам.

ХОД РАБОТЫ .

Подготовка образца для исследования

1. В пробирке для анализа взять навеску образца наноматериала для определения удельной поверхности на аналитических весах с точностью 0,0001 г. Оптимальное количество составляет около 300 мг. Для образцов с небольшой удельной поверхностью (менее 1 м2/г) количество следует увеличить до 1 г.

2. Провести дегазацию образца с помощью станции дегазации, для чего:

взвешенную пробирку с образцом поместить в станцию дегазации и соединить с вакуумной магистралью. Задать температуру дегазации. Обратить внимание: температура дегазации должна быть ниже температуры стеклования материала не меньше, чем на 200.

Осуществить прогрев образца в течение заданного времени.

Взвесить пробирку по окончании дегазации и определить массу образца.

3. Пробирку с дегазированным образцом закрепить в одном из 3 портов анализатора вверху рабочей камеры.

Порготовка анализатора к работе .

1 .Залить жидкий азот в сосуд Дьюара, имеющийся в комплекте анализатора. Поставить заполненный сосуд Дьюара на подъемный столик прибора.

2. Закрыть пластиковые дверцы.

3. Подать газы гелий и азот в анализатор, для чего повернуть краны подсоединения газов, размещенные на манометрах газовых баллонов

4. Включить в сеть переменного тока форвакуумный насос, расположенный сзади анализатора и соединенный с ним вакуумным шлангом.

5. Включить тумблер сетевого питания, расположенный на задней панели анализатора.

Активация программы управления измерения

1. Включить компьютер, который входит в состав установки. Запустить программу TriStar. Программа проведет проверку соединения компьютера и анализатора. По окончании проверки появится рабочее окно программы

2. Создать файл информации об исследуемом образце, идя по пути:

File →Open→ Sample Information

3. Заполнить карточку образца: название образца, имя оператора, имя заказчика,

массу образца.

4. На вкладке Analysis Conditions (Условия анализа) выбрать условия анализа: ADSDES. OK.

4. На вкладке Report Options (Опции отчета) выбрать ту же программу вывода отчета: ADSDES. OK.

6. Указать, в каком порте находится пробирка с исследуемым образцом. Идем по пути Unit1 → Sample Analysis, появляется окно. В нем напротив порта, например, Port 1, нажать кнопку Browse. Из списка выбрать образец, который будет сниматься в данном порте.

7. Начать опыт – нажать Start.

Дальнейшая работа анализатора TriStar происходит автоматически

В процессе работы в рабочем окне программы находится схема установки, на которую

выводится текущее давление газа в коллекторе и пробирках, положение кранов.

В строке состояния указывается текущий процесс.

Переключившись на опцию Operation, можно увидеть текущие результаты

Рис. 6 Окно программы анализатора TRISTAR 3020 со схемой установки и указанием текущего процесса

ЗАДАНИЕ

После окончания опыта изучить и распечатать общий отчет, табличные данные, график изотермы адсорбции – десорбции, кривую распределения объема пор по радиусам.. Проанализировать полученные результаты. Сделать вывод о характере пористости изученного образца