Что определяет свойства активного комплекса. Теория переходного состояния (активированного комплекса). Физический смысл энтальпии активации

В основе теории переходного состояния используются следующие положения (постулаты теории).

Столкновение частиц приводит к образованию связи между ними.

Неустойчивое состояние, в котором существуют связи между всеми частицами, называется переходным состоянием . Его также представляют как комплекс, временно образуемый взаимодействующими частицами, и называют активным комплексом .

Образование и распад активного комплекса происходит только в одном направлении (см. рис. 12 - 3).

Порядок образования и распада комплекса таков. Взаимодействующие частицы движутся друг к другу до тех пор, пока между ними не возникнет дополнительная связь, образование которой приводит к ослаблению связи, уже существующей в одной из взаимодействующих молекул. Затем частицы начинают расходиться. Ослабленная ранее существовавшая связь исчезает, а возникшая при сближении частиц новая связь остается.

Рис. 12 - 3. Образование и распад активного комплекса.

Данный постулат запрещает распад активного комплекса на исходные частицы. Он может распадаться только с образованием продуктов реакции.

Образование активного комплекса не приводит к нарушению распределения частиц по скоростям и энергиям Максвелла - Больцмана.

Предполагается, что смещение электронных орбиталей в частицах при образовании активного комплекса происходит во много раз быстрее, чем движение атомных ядер.

Этот постулат теории переходного состояния называется принципом адиабатности . Он лежит в основе расчетов энергии взаимодействующих частиц, так как предполагает, что электроны всегда успевают принять наиболее устойчивую конфигурацию для задаваемого расстояния между центрами атомов.

Покажем, как могут быть использованы вышеприведенные постулаты для вывода основного уравнения теории переходного состояния.

Пусть протекает, как показано на рис. 12 - 3, реакция:

XY + Z = X + YZ .

Формально скорость этой реакции определяется уравнением:

. (12 - 26)

С другой стороны, скорость образования продуктов реакции определяется числом распадающихся в единицу времени активных комплексов по схеме:

X YZ  X + YZ.

Так как распад комплекса является мономолекулярной реакцией, то для ее скорости можно записать следующее выражение:

Используя уравнение (9 - 20), связывающее константу скорости необратимой реакции первого порядка со средним временем жизни превращаемого вещества , равенство (12 - 27) можно представить следующим образом:

. (12 - 28)

Сравнивая равенства (12 - 26) и (12 - 28), получим:

. (12 - 29)

Уравнение (12 - 29) является основным уравнением для расчета константы скорости реакции. Однако оно может получить окончательную форму, если выразить входящие в него величины через энергетические характеристики.

Среднее время жизни комплекса можно оценить, используя второй постулат теории.

Так как образование и распад комплекса происходят только в одном направлении, то его существование можно представить в виде одного колебательного цикла по новой связи. Энергия таких колебаний равна:

, (12 - 30)

где h - постоянная Планка.

Энергия, необходимая для возбуждения колебаний, равна кинетической составляющей сталкивающихся частиц. При движении частиц вдоль одной оси она равна:

, (12 - 31)

где  - постоянная Больцмана.

Из равенства кинетической энергии и энергии колебаний следует:

Частота колебаний представляет собой величину, обратную периоду одного колебания, а принимая во внимание, что комплекс существует только в течение одного колебательного цикла, имеем:

. (12 - 33)

При сохранении равновесного распределения скоростей и энергий частиц соотношение между концентрациями исходных веществ и активного комплекса определяется константой K # :

. (12 - 34)

Константа К # не является истинной константой равновесия, так как комплекс не распадается в обратном направлении (на исходные частицы). Однако соотношение между концентрациями зависит от энергии частиц в исходном состоянии и в состоянии активного комплекса. В этом случае можно воспользоваться уравнением изотермы химической реакции в следующей форме (см. часть I, стр. 77):

. (12 - 35)

Изменение энергии Гиббса для перехода из исходного состояния частиц в состояние активного комплекса (переходное состояние) G # определяется изменением энтальпии H # и изменением энтропии S # :

Следовательно, константа К # может быть представлена следующим образом:

. (12 - 36)

Таким образом, уравнение для константы скорости реакции приобретает вид:

. (12 - 37)

Величина , содержащая энтропию активацииS # , соответствует стерическому множителю В теории активных столкновений. Энтальпия активации H # в теории переходного состояния соответствует энергии активации. Для ее расчета необходимо знать энергию системы в исходном состоянии и энергию активированного комплекса.

Для расчета изменения энергии системы при переходе из исходного состояния в переходное необходимо найти зависимость энергии системы от расстояний между атомами. В рассматривавшемся случае образования активного комплекса из исходной молекулы XY и частицы Z независимыми переменными служат расстояния между центрами атомов в паре X и Y, которые обозначим r XY , и расстояние между центрами атомов Y и Z, которое обозначим r YZ . Энергия системы является функцией этих переменных:

В системе трех координат эта зависимость передается поверхностью. Для представления зависимости энергии от расстояний r XY и r YZ на плоскости используется такой же метод, что и при построении топографических карт, а именно: проводятся равноотстоящие друг от друга плоскости, перпендикулярные оси энергии, а линии пересечения этих плоскостей с поверхностью наносятся на плоскость чертежа. На рис. 12 - 4 показан пример построения энергетической диаграммы по этому методу.

Рис. 12 - 4 . Энергетическая диа­грамма трехатомной системы.

Для построения диаграммы рассчитывают потенциальную энергию системы для различных сочетаний расстояний r XY и r YZ . При этом используется четвертый постулат теории (принцип адиабатности), в соответствии с которым расчеты проводятся для систем с равновесными электронными конфигурациями. Молекула XY имеет минимум энергии при расстоянии между атомами, равном длине связи. Увеличение или уменьшение этого расстояния приводит к возрастанию энергии в отдельной молекуле. То же относится и к молекуле YZ. Следовательно, на диаграмме должны быть две области с пониженными значениями энергии А и В (их образно называют долинами). Области А и В отделены друг от друга участком небольшого подъема энергии С (его образно называют перевалом).

На типичной энергетической диаграмме (рис. 12 - 4) имеется несколько особых точек. Первая из них a отвечает исходному состоянию системы (состоянию до начала реакции). В этом состоянии расстояние между центрами атомов X и Y должно быть равно нормальной длине связи в устойчивом состоянии молекулы XY. Расстояние между центрами атомов Y и Z должно быть очень большим, так как частица Z еще не вступила во взаимодействие с молекулой XY. Еще одна характерная точка b отражает конечное состояние системы (состояние после реакции). Ей соответствует расстояние между центрами атомов Y и Z, равное длине связи во вновь образовавшейся молекуле, и большое расстояние между отделившейся частицей X и атомом Y. Третьей важнейшей точкой на энергетической диаграмме является точка перевала с . Именно в точке перевала существует полностью сформировавшийся активный комплекс.

Из изложенного следует, что химическое превращение согласно теории переходного состояния представляет собой переход из точки а в точку b через точку с . Такой переход происходит при минимальных значениях энергии (на энергетической диаграмме ему соответствует движение из точки а по дну долины А до перевала с , а затем спуск в долину В и движение до точки b ). Он называется путем реакции и показан пунктирной линией.

Если разрезать пространственную энергетическую диаграмму по пути реакции перпендикулярно плоскости r XY - r YZ , то в разрезе получится линия, длина которой соответствует длине пути реакции, а ордината - энергии системы. Назовем линию в этих координатах профилем пути реакции (рис. 12 - 5).

Рис. 12 - 5 . Энергетический профиль пути реакции.

Разность между энергией системы в переходном состоянии и энергией в исходном состоянии Е 1 , как показано на рис. 12 - 5, представляет собой классическую энергию активации прямой реакции. Разность энергий в состоянии активного комплекса и конечном состоянии Е −1 , равна энергии активации обратной реакции. Разность между энергиями активации прямой и обратной реакций соответствует тепловому эффекту реакции Н.

Таким образом, энергия активации в теории переходного состояния имеет четкую трактовку как величина энергетического барьера, равная разности энергий в переходном и исходном состояниях .

Как уже неоднократно отмечалось, все расчеты потенциальной энергии системы возможны лишь в том случае, когда электроны имеют равновесные конфигурации. В ходе реакции принцип адиабатности нарушается. Поэтому расчетное значение энергии оказывается завышенным. Для учета расхождения между расчетными и реальными значениями энергии в состоянии активного комплекса вводится поправочный коэффициент, который называется трансмиссионным коэффициентом . С введением этой поправки основное уравнение теории переходного состояния принимает окончательный вид:

. (12 - 38)

Теория переходного состояния применима не только к химическим превращениям, но и к другим кинетическим процессам: диффузии, вязкому течению, электрической проводимости растворов. Предполагается, что движение частиц в жидкости связано с преодолением энергетического барьера, величина которого равна энергии активации.

Рис. 2. Диаграмма потенциальной энергии вдоль координаты реакции

Рис. 1. Простейшая 2-х мерная поверхность потенциальной энергии для

реакции А + ВС → АВ + С при расположение всех трех атомов на одной прямой

По осям координат – межатомные расстояния r BC и r AB . Кривые 1 – 5 уровни постоянной энергии, штриховая линия – координата реакции, х – седловинная точка.

Чаще используют одномерные схемы, представляющие сечение вдоль координаты реакции (рис. 2). На этих схемах состояния А + ВС и АВ + С являются устойчивыми минимумами, а вершине потенциального барьера соответствует седловинная точка, или точка перевала (х). Высота потенциального барьера определяется конфигурацией частиц, величиной энергии, необходимой для преодоления отталкивания, и некоторыми другими факторами. Каждому расстоянию между реагирующими частицами отвечает точка на поверхности потенциальной энергии.

Химическая реакция рассматривается как переход от конфигурации реагентов к конфигурации продуктов через точку АВС. Эту точку (или некий малый отрезок траектории реакции длиною δ) называют активированным комплексом илипереходным состоянием.

Разность Е о между энергиями начального состояния и активированного комплекса АВС представляет собой энергию активации элементарной реакции А + ВС. Координата реакции – наиболее выгодный путь протекания реакции, требующий наименьших энергетических затрат.

Начиная с работ Г. Эйринга, существует много приближенных расчетных способов нахождения поверхностей потенциальной энергии для адсорбции и катализа, точные подходы требуют сложных квантово-механических вычислений на практике и в расчетах скоростей адсорбции и катализа почти не применяются.

В основе теории активированного комплекса или теории переходного состояния (она же теория абсолютных скоростей), лежат три предположения:

1. Соблюдается максвелл–больцмановское равновесие между активированным комплексом и реагентами, поэтому их концентрацию можно вычислить с помощью функции распределения Максвелла – Больцмана.

2. Скорость реакции отождествляется со скоростью распада активированного комплекса. Реакция протекает с преодолением самого низкого потенциального барьера в точке активированного комплекса или вблизи от него.

3. Преодоление потенциального барьера вблизи активированного комплекса описывается как поступательное движение системы вдоль координаты реакции. Движение системы (протекание реакции) вдоль координаты реакции возможно только в направлении образования продуктов реакции. Это значит, что активированный комплекс, если уж он образовался, не может превращаться обратно в исходные вещества.

Это свойство принципиально отличает активированный комплекс, описывающий элементарный акт реакции, от свойств промежуточных продуктов, описывающих путь химического превращения и обнаруживаемых физическими методами исследования. Уже само образование активированного комплекса достаточно для осуществления реакции.

Активированные комплексы – это те же частицы или комплексы частиц, отличающиеся только конфигурацией с повышенным запасом энергии и неустойчивые в направлении координаты реакции, их среднее время жизни

τ # = 2πh/kT, (1)

где h и k – постоянные Планка и Больцмана соответственно.

При обычных для химических реакций температурах τ # ≈ -13 с, т. е. близко в времени одного колебания. Такие времена были до сих пор недоступны экспериментально, положение изменилось с появлением фемтосекундной спектроскопии (фемто – 10 -15), в которой для идентификации частиц применяли лазеры с импульсами продолжительностью до 10 -14 с, т. е. меньше времени одного колебания. В 1999 г. за создание фемтосекундной спектроскопии работы А. Зивейла были отмечены Нобелевской премией.

Таким образом, появилась экспериментальная возможность глубже понять структуру активированного комплекса.

(переходного состояния)

Эта теория – простейший и исторически первый вариант статистической теории химических реакций. Разработана Э.Вигнером, М.Поляни, Г.Эйрингом, М.Эвансом в 30-х годах двадцатого века.

В основу теории также положено представление о столкновении молекул как непременном условии реакции, но при этом рассматривается механизм столкновения молекул.

Если мы рассмотрим такую реакцию: А + В = С, то исходя из теории переходного состояния, можно сказать, что эта реакция протекает так: А + В ⇄ Х ¹ ® С, где А и В – исходные вещества, Х ¹ – переходный комплекс, С – продукт реакции.

Что же собой представляет переходный комплекс? Сразу же после столкновения активных молекул А и В начинается перераспределение химических связей и образование переходного комплекса. Переходный комплекс – это такое состояние взаимодействующих молекул, когда старые связи еще не разорвались, а новые еще не образовались, но перераспределение связей уже началось. Переходный комплекс – эта когда молекулы А и В утратили свою индивидуальность и мы имеем сочетание атомов, промежуточное между А, В и С. Переходное состояние характеризуется непрерывным изменением расстояний между взаимодействующими атомами. В этом существенное отличие переходного комплекса от обычной молекулы, в которой средние расстояния между атомами не зависят от времени. Переходный комплекс не следует также путать с промежуточными продуктами, у которых расстояния между атомами тоже остаются неизмененными.

Следует отметить, что формирование переходного комплекса требует затраты энергии. Энергия, необходимая для превращения реагирующих веществ в состояние переходного комплекса, называется энергией активации. Так как исходные молекулы еще не распались, а уже начали формироваться связи, характерные для молекул продуктов реакции, то, естественно, энергия перехода в активированное состояние (Е а) меньше энергии разрыва связей в молекулах исходных веществ: E a < E диссоциации. Таким образом, образование переходного комплекса – процесс энергетически более выгодный, чем полный распад вступающих в реакцию молекул. Превращение активированного комплекса в продукты реакции всегда является процессом экзотермическим.

Основной постулат теории переходного состояния состоит в том, что исходные вещества всегда находятся в равновесии с переходным комплексами: А+В ⇄ Х ¹ ®С. Тогда константа химического равновесия образования переходного комплекса равна: . (26)

Из этого выражения концентрация переходного комплекса равна:

X ¹ = [A]×[B] (27)

Затем переходный комплекс необратимо разрушается с образованием продукта реакции С. Количественной характеристикой этого процесса служит частота распада переходного комплекса – Р.

Из статистической механики известно, что число Р зависит только от температуры. Эта зависимость имеет вид:

где k – постоянная Больцмана; h – постоянная Планка; Т – абсолютная температура.

Следовательно, для данной температуры число Р одинаково для всех переходных состояний, а скорость какой бы то ни было химической реакции зависит только от концентрации переходных комплексов:

V = (29)

Однако концентрация переходных состояний связана с концентрацией реагентов соотношением (27) и поэтому подставляя значение Х ¹ в уравнение (29) получаем выражение для скорости образования продуктов реакции.

V = ×[A]×[B] (30)

К обычной реакции взаимодействия А + В ⇄ С применим закон действия масс:

V = k v [A]×[B] (31)

(Символ k v употребляется для константы скорости в отличие от константы Больцмана).

Приравниваем правые части уравнений (30) и (31), получим:

k v = × или k v =P× (32).

Из уравнения (32) видно, что при данной температуре константа скорости реакции зависит от константы химического равновесия образования переходного комплекса и от частоты распада переходных комплексов.

Уравнение (32) называется основным уравнением теории переходного состояния.

В отличие от теории активных соударений теория переходного состояния сопоставляет различные возможные комплексы, выявляет большую или меньшую их достижимость и определяет в результате энергетически наиболее выгодный путь реакции.

Таким образом, в основе химической кинетики лежат две теории, которые взаимно дополняют друг друга. Если теория переходного состояния применяется для вычисления абсолютных скоростей электродных процессов, процессов диффузии и т.д., то теория активных соударений хорошо описывает, как правило, реакции в газовой фазе.

При выводе основного уравнения предполагается, что протекание реакции не нарушает распределения молекул по состояниям и можно использовать статистически равновесное распределение Максвелла–Больцмана.

Рис. 21.6.Схема движения частицы по поверхности потенциальной энергии

Движение ядер атомов происходит значительно медленнее, чем движение электронов, поэтому при любой конфигурации ядер электроны успевают перестраиваться. В связи с этим элементарный акт реакции считается протекающим адиабатно, т.е. движение ядер и электронов происходит независимо и потенциальная энергия ядер при движении изменяется непрерывно.

Предположение об адиабатности процесса позволяет прибегнуть к механической аналогии, представив ход реакции как движение некоторой частицы с эффективной массой m* по поверхности потенциальной энергии (рис. 21.6). Если частица обладает достаточной кинетической энергией, то она может достичь перевальной точки и затем скатиться с возрастающей скоростью на другую сторону барьера. Для реакции А + ВС это значит, что относительная кинетическая энергия при сближении частиц достаточна, чтобы преодолеть силы отталкивания и образовать активированный комплекс, который распадается на продукты реакции.

С этой точки зрения скорость протекания элементарного процесса определяется скоростью, с которой частица m * пересекает вершину потенциального барьера, которую можно выразить какой-то средней величиной. Для упрощения расчетов вершина перевала представляется в виде плоского участка пути реакции длиною . Это соответствует допущению, что переходное состояние существует не в одной точке с фиксированными координатамиr 1 иr 2 , а в некотором интервале этих расстояний. Движение частицыm * на плоском участке можно считать одномерным, а ее средняя скоростьтогда будет равна скорости теплового движения молекулы с массойm * вдоль одной координаты:

. (21.30)

Средняя продолжительность жизни активированного комплекса равна тогда

. (21.31)

Концентрация активированных комплексов c # на интервале равна числу возникающих активированных комплексов или числу элементарных актов реакции за время , а скорость реакции – числу элементарных актов за единицу времени:

. (21.32)

Согласно основному постулату химической кинетики скорость бимолекулярной реакции

А + В (АВ) # С + D

. (21.33)

Сравнивая два последних уравнения, получим выражение для константы скорости реакции:

. (21.34)

Согласно теории, к реагирующей системе применима статистика Максвелла – Больцмана, поэтому константа скорости элементарной реакции А + В С + D, протекающей в отсутствии равновесия, мало отличается от константы скорости, вычисленной в предположении существования химического равновесия как с конечными продуктами, так и с промежуточными активными комплексами. При этих условиях уравнение реакции можно представить в виде А + ВL(АВ) # С + D, а выражение (21.34) для константы скорости записать через концентрации, соответствующие равновесному состоянию:

. (21.35)

Отношение равновесных концентраций заменим константой равновесия

. (21.36)

Величина K вычисляется методами статистической механики, которые дают возможность выразить константу равновесия через статистические суммы по состояниюQ на единицу объема (см. гл. 14):

(21.37)

где E o – энергия активации при абсолютном нуле температуры.

Суммы по состояниям исходных веществ Q A иQ B обычно определяются на основании молекулярных характеристик. Сумму по состояниям активированного комплекса
разбивают на два сомножителя, один из которых соответствует одномерному поступательному движению частицыm* через вершину перевала. Статистическая сумма поступательного движения в трехмерном пространстве объемаV равна

. (21.38)

Для определения Q пост для одной степени свободы надо извлечь из этого выражения кубический корень, причем в нашем случаеV 3/2 будет соответствовать пути реакции :

, (21.39)

, (21.40)

где Q # – сумма по состояниям активированного комплекса для всех остальных видов энергии, т.е. двух степеней свободы поступательного движения в обычном пространстве, электронной, колебательной, вращательной энергий.

Подставляя уравнение (21.40) в (21.37), получаем

. (21.41)

Введем обозначение

. (21.42)

K # можно условно назвать константой равновесия между исходными веществами и активированным комплексом, хотя в действительности такого равновесия нет. Тогда константа скорости

. (21.43)

Подставляя уравнение (21.43) в (21.34) с учетом выражений (21.36) и (21.35), получим основное уравнение теории активированного комплекса для константы скорости реакции:

. (21.44)

Это уравнение получено в предположении адиабатного протекания процесса. При неадиабатных процессах существует возможность “скатывания” частицы с вершины барьера в долину исходных веществ. Эта возможность учитывается введением трансмиссионного коэффициента (коэффициента прохождения) и в общем случае константа скорости определяется выражением:

. (21.45)

Очевидно, что  равен или меньше единицы, но путей его теоретического расчета нет.

Теории химической кинетики.

Теория активных столкновений (ТАС).

Основные предпосылки:

1. Молекулы представляют в виде шариков.

2. Для того, чтобы произошло взаимодействие, необходимо столкновение.

3. Процесс протекает только в том случае, если энергия столкновения больше или равна определенному значению энергии, которая называется энергией активации.

В основу этой теории положено два учения: молекулярно-кинетическая теория и теория Больцмана.

Вывод уравнения ТАС.

z – общее число столкновений в единицу времени.

Д – эффективный диаметр молекул;

n – число молекул в единице объема;

M – молекулярная масса.

С помощью закона Больцмана определяем количество активных столкновений z
, т.е. таких, в которых энергия превышает энергию активации:

z

Тогда доля активных столкновений составит:

Рассмотрим бимолекулярную газовую реакцию типа: 2А
, где Р – продукты реакции. Например, это может быть разложение йодистого водорода:

2HJ

Теперь заметим, что в результате каждого активного столкновения расходуется две молекулы исходного вещества. Поэтому количество прореагировавших молекул в единице объема будет равна удвоенному количеству активных столкновений в то же время и в том же объеме:

или

(
)

Отсюда видно, что скорость реакции зависит от квадрата концентрации.

= k

k=k
уравнение Аррениуса

Сравнение этих уравнений позволяет установить физический смысл предэкспоненциального множителя k, который оказывается пропорциональным общему количеству столкновений всех молекул в единице объема за единицу времени.

В общем виде уравнение Аррениуса для всех типов реакций часто пишут в виде:

k=z
уравнение Аррениуса

Константа, рассчитанная по этому уравнению, не дает совпадения с экспериментальными данными. Для корректировки в это уравнение вводят стерический фактор р .

Тогда уравнение Аррениуса с точки зрения ТАС запишется следующим образом:

k = pz

Считается, что стерический фактор отличается от единицы потому, что для осуществления реакции необходима определенная ориентация реагирующих молекул.

В этом уравнении Е – энергия активации, рассчитанная по ТАС, абсолютная (истинная) энергия активации, а экспериментальная – эффективная энергия активации.

Е

Факты, которые не объясняет ТАС:

1. Не дает метода теоретического расчета энергии активации.

2. Не объясняет протекания в растворах.

3. Не объясняет природы стерического фактора.

МОНОМолекулярные реакции с точки зрения ТАС.

Теория Линдемана.

В элементарном акте мономолекулярной реакции участвует всего одна молекула. В соответствии с теорией активных столкновений реакция начинается со встречи двух активных молекул. Количество столкновений пропорционально квадрату концентраций. Поэтому, казалось бы, что мономолекулярные реакции, как и бимолекулярные, должны иметь порядок, равный двум. Но многие мономолекулярные реакции описываются уравнением первого порядка, причем порядок реакции может изменяться при изменении концентрации (давления) и быть дробным.

Объяснение механизмов газовых мономолекулярных реакций дано Линдеманом. Он предположил, что после столкновения активные молекулы могут не только распадаться на продукты реакции, но и дезактивироваться. Механизм реакции представляется двухстадийным:

1) A+A

2)

A– активная молекула.

На первом этапе происходит перераспределение энергии, в результате чего одна молекула становится активной, а другая дезактивируется.

На второй стадии оставшиеся активные молекулы мономолекулярно превращаются в продукты реакции.

Рассмотрим стационарный процесс:

Выразим концентрацию активной частицы А * :
. Подставим это выражение в выражение скорость определяющей стадии (вторая стадия):

уравнение Линдемана

Анализ уравнения Линдемана:

1. С А – очень маленькая. В этом случае промежутки между столкновениями молекул настолько велики, что дезактивация происходит редко. Распад активных молекул на продукты происходит без затруднений; лимитирующей стадией является стадия активации. В связи с этим в уравнении Линдемана пренебрегаем в знаменателе
относительно k 3 (
<< k 3).

; n=2 (второй порядок реакции)

2. С А – очень большая. В этом случае лимитирующей стадией является стадия вторая, мономолекулярная. Затрудненность этой стадии объясняется тем, что активные молекулы часто теряют избыточную энергию при столкновении и не успевают образовывать продукты реакции. Тогда в уравнении Линдемана в знаменателе можно пренебречь k 3 относительно
(
>>k 3).

; n=1 (реакция первого порядка)

3. С А – средняя. В этом случае мономолекулярные реакции могут иметь дробный порядок (1

ТЕОРИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА (ТАК) ИЛИ ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ (ТПС).

Основным представлением ТАК является положение о том, что всякая химическая реакция протекает через образование некоторого переходного состояния, которое затем распадается на продукты данной реакции.

Основные положения теории:

1. В ходе процесса молекулы постепенно приближаются друг к другу, в результате чего меняются межъядерные расстояния.

2. В ходе реакции образуется активированный комплекс, когда один из атомов становится как бы обобществленным, и межъядерное расстояние становится одинаковым.

3. Активированный комплекс превращается в продукты реакции.

Например, реакцию разложения йодоводорода можно представить следующим образом:

Сначала две молекулы HJ расположены достаточно далеко друг от друга. При этом существует взаимодействие лишь между атомами в молекуле. После сближения на достаточно короткое расстояние начинают возникать связи между атомами, входящими в состав разных молекул, и связи H – J становятся более слабыми. В дальнейшем они ещё более ослабевают и полностью разрываются, а новые связи H – H и J – J, наоборот, упрочняются. В результате происходит перегруппировка атомов и вместо исходных молекул НJ образуются молекулы Н 2 и J 2 . В процессе сближения и перегруппировки атомов молекулы образуют некоторый малоустойчивый активированный комплекс из двух молекул водорода и двух молекул йода; комплекс существует очень недолго и в дальнейшем распадается на молекулы продуктов. На его образование необходима затрата энергии, равная энергии активации.

Представление об активированном комплексе и об энергии активации подтверждается с помощью энергетических диаграмм, построение которых используется в ТАК.

Активированный комплекс всегда имеет избыток энергии по сравнению с энергией реагирующих частиц.

А–В+D
→ A+B–D

переходное состояние

Е 1 – энергия связи BD без А.

Е 2 – энергия связи АB без D.

Е 3 – энергия связи переходного состояния.

Е 4 – энергия свободных атомов.

Е 3 – Е 2 = Е активации прямой реакции.

Е 2 – Е 1 = ∆Н тепловой эффект реакции.

Е 4 – Е 2 – энергия разрыва связи АВ.

Е 4 – Е 1 – энергия разрыва связи ВD.

Так как энергия разрыва связей Е 4 >> Е активации, то реакция протекает с образованием активированного комплекса без предварительного разрыва связей.

Вывод основного уравнения ТАК.

Скорость процесса определяется скоростью прохождения активированным комплексом расстояния .

Обозначим:

– время жизни активированного комплекса.

– концентрация активированного комплекса.

, где – средняя скорость прохождения АК через барьер.

, где

– константа Больцмана;

– масса комплекса; Т – температура, К.

Тогда время жизни комплекса равно:

Скорость процесса :
. Подставим в это выражение значение времени жизни комплекса :

– скорость реакции.

В уравнение вводится трансмиссионный коэффициент , показывающий, какая доля активированных комплексов переходит в продукты реакции.

Рассмотрим бимолекулярную реакцию с позиции ТАК:

А+В АВ→ АВ

Скорость процесса описывается кинетическим уравнением второго порядка:
.

Выразим константу скорости:

– выражение константы равновесия.

Константу равновесия процесса образования продуктов реакции и исходных веществ можно представить следующим образом:

, где

к* – константа равновесия процесса образования активированного комплекса;

h – постоянная Планка.

Подставим это выражение в выражение константы скорости бимолекулярной реакции:

уравнение Эйринга

Это уравнение позволяет связать кинетические параметры с термодинамическими.

1. Вводится понятие теплоты и энтропии активации.

Физический смысл энтропии активации.

Энтропия активации S* – это изменение энтропии при образовании активированного комплекса.

∆S* не связана с ∆S реакции.

(энтальпии активации)

Константа скорости реакции может быть выражена через термодинамические параметры:

– подставим это выражение в уравнение Эйринга

основное уравнение ТАК

Физический смысл энтальпии активации.

Прологарифмируем уравнение Эйринга:

Возьмем дифференциал по температуре Т:

│
– уравнение Аррениуса

│
– уравнение изобары Вант-Гоффа

– связь между экспериментальной Е акт. и энтальпией активации.

Так как
, то
.

Уравнение Аррениуса:

Сопоставляя эти уравнения, можно заметить, что энтальпия активации есть ни что иное, как энергия активации;
– энтропия активации численно равна предэкспоненциальному множителю и произведению pz .

– фактор частоты.

ПРИМЕР. Е 1 > E 2 ;

д. б. k 1 < k 2 ; а м. б. k 1 > k 2 здесь играет роль энтропийный фактор

Ингибитор влияет на энтропийный фактор.